Olimpiadi, Microscopi e Provette

Dopo una lunga e attenta riflessione, come potevo esimermi dal parlare anche io di Olimpiadi, proprio mentre sono nel pieno del loro svolgimento a Londra? E se vi starete chiedendo cosa diamine hanno a che fare le olimpiadi con la chimica, allora il post soddisferà la vostra curiosità.

Tra le tante iniziative nate per celebrare le Olimpiadi di Londra 2012, la terza edizione ospitata dalla City, ce ne è una molto particolare. Infatti il prof. Graham Richards, membro della Royal Chemistry Society racconta:

"I was in a committee meeting of the Royal Society of Chemistry where we were trying to think of what we could do to mark the Olympics. It occurred to me that the molecule that I had drawn looked very much like the Olympic rings, and it had never been made. I wondered: could someone actually make it, and produce an image of the actual molecule?"


La sfida è stata accettata da diverse università inglesi e portata a termine dal Dr. David Fox e da Anish Mistry, dell'University of Warwick. La sintesi completa, terminata a maggio, è pubblicata su ChemSpider, la riporto nella sua interezza anche qui di seguito, noterete come la chimica utilizzata sia al contempo molto semplice ed elegante.

Sintesi dell'Olimpicene, portata a termine dal gruppo di ricerca del Dr. Dr. David Fox dell'University of Warwick.

Per completare la celebrazione, ovviamente, non si poteva che cercare di ottenerle una bella immagine dei cinque nano cerchi olimpici. A questo ha provveduto, nei laboratori IBM di Zurigo, il gruppo di ricerca del Dr. Leo Gross, utilizzando una particolare tecnica della microscopia a forza atomica, denominata noncontact atomic force microscopy già applicata precedentemente dallo stesso gruppo di ricerca per ottenere delle immagini del pentacene (Science 28 August 2009: Vol 324, 5944 pp. 1110-1114).

Ed ora.... Enjoy the Olympicene!!!

Credit: IBM Research - Zurich, University of Warwick, Royal Society of Chemistry

Altre foto immagini potete trovarle su Flickr.

Cucina primordiale, ovvero come preparare i mattoni della vita con una manciata di aminoacidi

In una review non proprio recente (2010) ma molto interessante, il Prof. Ronald Breslow, illustre chimico statunitense, tratta della probabile origine della omochiralità negli aminoacidi e negli zuccheri nell'era prebiotica. Per chi non lo sapesse riporto la definizione di omochiralità tratta da Wikipedia: 

Homochirality describes a property of some molecules made up of chiral units. A molecule is said to be homochiral if all the molecule's constituent units are of the same chiral form. In biology homochirality is a common property of amino acids and sugars.

L'ultima frase, per l'appunto, ci porta al problema discusso nel paper di Breslow, come è emersa l'omochiralità nelle forme di vita attuali? Sulla Terra tutti gli esseri viventi, dai microbi agli elefanti, contengono aminoacidi della serie L e zuccheri della serie D. Prima di addentrarci nella questione è  però doveroso fare una precisazione, sebbene ben argomentate le idee contenute nel paper restano pure sempre idee, e sono sono che una delle tante spiegazioni plausibili. Ora veniamo al dunque.

Nel 1969 a Murchison, in Australia, ci fu un impatto meteoritico, dai campioni di roccia analizzati si scoprì che il meteorite conteneva tracce di cinque diversi aminoacidi, ognuno dei quali presentava un piccolo, ma concreto, eccesso dell'enantiomero L. Ma come si sono generati degli aminoacidi in un freddo e cupo asteroide del sistema Solare? Per la formazione degli aminoacidi sull'asteroide la risposta è semplice: grazie alla reazione di Strecker, in cui acido cianidrico, ammoniaca e un composto carbonilico reagiscono tra loro per formare un'aminoacido, entrambi questi tre componenti sono stati individuati nello spazio interstellare. Questa reazione però, per un aminoacido chirale, forma in egual misura entrambi gli enantiomeri, e allora l'eccesso enantiomerico rinvenuto nel meteorite di Murchison?

Nel 1977 Bonner dimostrò che irradiando una miscela racemica di aminoacidi con della luce ultravioletta polarizzata circolarmente verso destra si aveva la distruzione selettiva dell'enantiomero D, portando la miscela ad avere un piccolo eccesso dell'enantiomero L. Ora si da il caso che nella nostra regione di universo ci sia proprio della luce polarizzata verso destra, questo significa che una volta formatisi entrambi gli enantiomeri grazie alla reazione di Strecker, il vagare dell'asteroide nello spazio ha fatto si che la miscela fosse esposta alla radiazione ultravioletta con conseguente accumulo di un piccolo eccesso dell'enantiomero L.

La reazione di Strecker.

Ora immaginiamoci nel brodo primordiare, un suono cupo ed intenso, un meteorite si schianta in mare,  il calore dell'impatto fa evaporare l'acqua, nuovoloni di vapore si levano dalla superficie, il meteorite, raffreddato dall'acqua del mare giace sul fondale, lentamente per diffusione i composti organici che si trovano all'interno dei suoi pori diffondono in acqua. Lo spazio ci sta fornendo i mattoni per costruire la vita... Ma può bastare una manciata di L-aminoacidi a spiegare la loro l'attuale omochialità? La risposta è... No. Non può bastare. Ci serve un ciclo che amplifichi la piccola differenza iniziale, ad un tale ciclo aveva già pensato Morowitz, proprio nel 1969, infatti, pubblicò un paper in cui avanzava l'idea che, poiché come è ben noto, i cristalli dei racemati aminoacidici sono meno solubili dei cristalli degli enantiomeri puri, si possa avere accumulo per fenomeni di cristallizzazione-dissoluzione. Immaginiamoci di nuovo nel brodo primordiale, con i nostri aminoacidi L e D, ma L in piccolissimo eccesso, l'acqua del mare è finita in una pozza, lentamente sotto i raggi solari l'acqua evapora, gli aminoacidi iniziano a cristallizzare, poiché il racemato è più insolubile precipiterà per primo, amplificando così l'eccesso di componente L in soluzione. Et voilà...gli L-aminoacidi sono pronti ad essere serviti.


Ma per gli zuccheri? Ecco questa, secondo me, è la parte più interessante del lavoro di Breslow. 

Cliclo dei formosi.

Diciamo subito che lo stesso ciclo di amplificazione è applicabile anche alle basi del RNA, quello che però manca è un eccesso iniziale di zucchero (ribosio in questo caso) D. È generalmente accettato che nell'era prebiotica gli zuccheri si possano essere formati dal cossidetto ciclo dei formosi, un ciclo autocatalitico in cui una molecola di formaldeide, in presenza di un ambiente alcalino e di cationi divalenti dimerizza a formare una molecola di glicolaldeide, che poi a sua volta può reagire con un altra molecola di formaldeide per formare la gliceraldeide, questa a sua volta può reagire con altre molecole di formaldeide o di glicoladeide per formare zuccheri pentosi ed esosi.

Bene, ora abbiamo i nostri zuccheri, ci manca l'eccesso enantiomerico, come si sarà formato? La risposta ce la forniscono proprio gli aminoacidi, infatti facendo avvenire la reazione dei formosi in presenza di amminoacidi L si ha una catalisi stereospecifica, che porta per tutti e venti gli aminoacidi naturali, esclusion fatta per la prolina, alla formazione di un eccesso enantiomerico dell'isomero D. In altre parole un piccolo eccesso di L-aminoacido porta alla formazione di un eccesso di zuccheri della serie D! E l'amplificazione? Vi starete chiedendo, di nuovo torna in gioco la solubilità:

Here, Nature was on our side. D-Glyceraldehyde is a syrup with essentially complete water solubility, but racemic DL-glyceraldehdeis a solid with a melting point of 145 C and a limited water solubility.

Quindi, similmente a quanto proposto per gli aminoacidi, il racemato più insolubile dei singoli enantiomeri, fa si che la soluzione si arricchisca del componente D.

Se le cose fossero andate davvero in questa maniera sarebbe davvero un'interessante soluzione per spiegare l'omochiralità dei mattoni della vita. 

Ronald Breslow, A likely possible origin of homochirality in amino acids and sugars on prebiotic earth, Tetrahedron Letters, Volume 52, Issue 17, 27 April 2011, Pages 2028-2032.

Benvenuti!

Benvenuti su Cloruro di Ammonio!! Questo è il mio primo post e quindi mi sembra quantomeno educato presentarmi. Sono un aspirante chimico! Vi sembra troppo sintetica come presentazione? Beh, le presentazioni non sono il mio forte e la sintesi è il mio pane quotidiano.